材料研发人员看过来，溴系阻燃剂在改性塑料中应该这样用！

随着塑料制品的广泛使用，其易燃性、耐热性等问题一直是被关注的重点，塑料的阻燃改性也成为目前的研究热点。阻燃剂是一种通过抑制燃烧提高塑料材料燃烧条件的助剂，包括卤系阻燃剂、磷氮阻燃剂、膨胀型阻燃剂、生物质阻燃剂等。其中，卤素阻燃剂中的溴系阻燃剂（BFRs）由于具有优良的阻燃性能，被广泛应用于多种塑料。

溴系阻燃剂是一类脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，能够阻止塑料等高分子材料被引燃，同时抑制火焰传播，按照应用方式主要可以分为添加型和反应型2类。十溴二苯醚（BDE-209）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、六溴环十二烷（HBCD）等阻燃剂与载体之间无化学键作用，是添加型溴系阻燃剂的典型代表。而且四溴双酚A（ TBBPA）是反应型溴代阻燃剂的典型代表之一，以化学键的方式与载体结合。

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常用溴系阻燃剂的基本理化性质及阻燃机理

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溴系阻燃剂的阻燃机理

溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行，受热时，其可分解产生难燃的HBr气体覆盖在材料表面，能稀释空气中氧气和可燃性气体的浓度，同时HBr还能捕获传递燃烧链式反应的核心自由基（如OH·、O·、H·），生成活性较低的溴自由基，从而抑制或终止链式反应的发生，达到阻燃目的。

链引发：RBr→R·+Br·

Br·+RH→R·+HBr

链增长：HBr+OH·→H2O+Br·

HBr+O·→OH·+Br·

HBr+H·→H2+Br·

链终止：Br·+Br·→Br2

R·＋R·→R-R

R·+Br·→R-Br

大部分溴系阻燃剂在200~300℃范围内开始分解，该温度范围也是常见高分子材料的分解温度范围。当塑料在高温下分解时，溴系阻燃剂同时开始分解，由于C-Br键能较低，能捕捉塑料分解时的自由基，从而延缓或抑制燃烧链的反应；同时，在凝聚相中溴系阻燃剂还可通过脱水反应形成炭化层，覆盖在材料表面隔绝空气，从而在凝聚相中发挥阻燃作用。

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溴系阻燃剂在改性常用塑料中的应用

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在改性聚丙烯（PP）中的应用

PP是目前生产生活中需求量较大的一种高分子材料，其生产成本较低、具有优异的力学性能并且耐腐蚀性能较好，满足诸多塑料应用领域的要求，但是，PP属于易燃材料，其极限氧指数（LOI）约为 18%，而且，PP的燃烧速度较快，安全性较低，应用范围受到了明显限制。因此，需要对PP材料进行改性，提升其阻燃性能，在PP中加入阻燃剂进行共混改性是目前最常用也最有效的办法。

在2013年，Luo等研究了DBDPE和Sb2O3组成的阻燃体系对长玻璃纤维增强聚丙烯（LGFPP）的影响。随着DBDPE-Sb2O3含量增加，DBDPE-Sb2O3/LGFPP复合材料的LOI值由21%增加至27.6%，当DBDPE-Sb2O3含量为16%时，复合材料可通过UL94测试的V-0级，结果表明，溴系阻燃剂能够明显提高LGFPP的阻燃性能。将BDE-209与Sb2O3混合制成的高效溴化阻燃体系应用于LGFPP，当BDE-209、Sb2O3阻燃剂的质量分数为 12%时，LGFPP复合材料的LOI值可达24.8% ，并通过UL94试验的V-0级，这表明，BDE-209和Sb2O3的加入能更有效地提高LGFPP的阻燃性能。

近年来，由于 DBDPE 具有优异的环保性、高耐热性等优点，被更多地应用于 PP 阻燃改性 。Guo等制备了含十溴联苯的长玻纤增强聚丙烯复合材料 LGF/DBDPE/PP，在 140℃下进行0~50d的热氧老化，结果显示，该复合材料的 LOI 值随老化时间加有小幅变化，而UL94燃烧等级却保持在V-0级，这表明，DBDPE的加入能帮助该复合材料在长时间热氧老化过程中，仍保持良好的阻燃性能。

胡志坤对比研究了溪系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对PP 材料阻燃改性的不同影响。选用溴系阻燃剂(DBDPE、Sb2O3以4:1质量比混合)与膨胀型阻燃剂(IFR)对PP进行改性，改性PP的UL94测试结果显示。添加2类阻燃剂均能明显提高阻燃性能。当IFR添加量为28%时。材料可达到V-0级。当溴系阻燃剂添加量为35%时，材料可达V-0级；LOI测定中，纯PP的LOI值为17.8%，当IFR质量分数为30%时，LOI值提升至29.2%，溴系阻燃剂质量分数为35%时，LOI值提升至27.9%，均符合难燃材料的标准。

吴迪等基于磷酸盐和层状双氢氧化物的阻燃性和结构特征，制得了油酸钠包覆的三聚磷酸盐/层状双氢氧化物插层复合物(LDH-P-S)，并且研究了LDH-P-S、DBDPE复配阻燃剂对PP的协效阻燃行为。结果表明，当LDH-P-S占阻燃剂总添加量的25%时，与单一的DBDPE阻燃体系相比，PP的LOI值由24.2%增加至24.9%，烟雾释放总量下降至10.3%,热释放峰值下降了38%,垂直燃烧性能可达V-0级，这表明，使用LDH-P-S和DBDPE进行协效阻燃，能显著降低DBDPE添加量，同时能有效地改善PP的综合阻燃性能。

虽然DBDPE的阻燃性能优异，但是，在加工过程中存在不熔化的问题，影响了PP材料的加工流动性，采用与DBDPE结构类似但溴含量更低的八溴二苯乙烷(ODOPE)替代，可在加工过程中对材料流动性起到促进作用。

孟征等结合这2种溴系阻燃剂对阻燃LGFPP的阻燃性能和物理力学性能的影响进行了研究，结果表明，ODOPE对于LGFPP的阻燃效率与相同含量下的DBDPE相比较高，添加14%的ODOPE的阻燃LGFPP垂直燃烧等级为V-0级，LOI值为23.6%。扫描电镜结果显示，ODOPE均匀分散于LGFPP树脂基体中，而DBDPE在基体中团聚明显。ODOPE阻燃LGFPP的熔体流动速率(MFR)、拉伸强度、弯曲强度及悬臂梁缺口冲击强度均高于DBDPE阻燃的LGFPP。

除DBDPE以外，其他溴系阻燃剂也可应用于PP阻燃改性。赵迪等使用四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)(八溴醚)-三氧化二锑阻燃PP，与纯PP的峰值热释放速率和总释放热改性材料相比，分别下降了39.98%和26.03%，当同时引入红磷后，改性材料表现出更好的协效阻燃效果；当溴-锑阻燃体系与红磷的质量比为3:2时，协同阻燃效果最佳，其中，LOI值可达27.9%，UL94等级为V-0级。

姜向新等以四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)(BDDP)为阻燃剂，制备了阻燃改性PP复合材料，分析了不同均聚和共聚PP及BDDP含量对阻燃改性PP的低温缺口和无缺口冲击性能的影响。结果表明，随着阻燃剂添加量增加(3%~15%)，BDDP阻燃改性的共聚PP树脂(EP300M)的低温冲击性能下降明显，而加入共聚PP树脂(K9010)，可将BDDP阻燃改性材料在-10℃无缺口冲击提高至常温的约60%，从而满足家电产品在室内低温下的使用要求。

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在改性ABS中的应用

ABS是一种应用十分广泛的非结晶性树脂，兼具聚苯乙烯的刚性和光泽性、聚丙烯腈的耐热性与化学稳定性以及聚丁二烯的低温抗冲击等特性，被大量应用于汽车、电子、机械等制造业与化工业。但是，ABS的LOI约为18%，属于易燃塑料，导致其应用受到制约，因此，对ABS进行阻燃改性特别重要。当使用氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物类无机阻燃剂改性时，需较高添加量(质量分数为50%~60%)才能达到阻燃性能指标，而高添加量会破坏ABS的力学性能，溴系阻燃剂作为塑料阻燃行业最为重要的一类阻燃剂，目前市场占有率较高，虽然会导致环境污染、人类健康风险的产生，但是，短时间内仍无法被完全取代。

吴宇等分别以磷酸甲苯二苯酯(CDP)和TBBPA为阻燃剂，制备ABS树脂。实验结果显示，采用连续本体法制备ABS树脂，TBBPA阻燃效果优于CDP，因此，实验中溴系阻燃剂与磷系阻燃剂相比，阻燃效率更高；当CDP添加量超过18份或TBBPA超过13份时，ABS树脂均可达到V-0级。

秦旺平等研究了TBBPA、溴代三嗪改性的ABS燃烧行为发现，两者均具有较好的抑制ABS燃烧的作用，但是，TBBPA体系的烟生成速率与CO生成速率较大，溴代三嗪体系相对而言具有更高的阻燃效率。

DBDPE也常用于改性ABS。有研究采用溴代三嗪(FR-245)、DBDPE与Sb203复配，并且添加增韧剂氯化聚乙烯(CPE)用于改性ABS，结果表明，当单独使用FR-245或DBDPE时，DBDPE对ABS的阻燃性能更优异。当DBDPE质量分数为12%时，ABS阻燃复合材料即可通过UL94试验的V-0级测试；但是，FR-245对树脂基体的冲击性能影响较小，与ABS的相容性较好，与DBDPE复配使用时，可取得优异的阻燃效果：当FR-245、DBDPE质量比为3:2、阻燃剂总质量分数为13%、CPE质量分数为8%时，复合材料垂直燃烧测试达V-0级，LOI值为28%，拉伸强度为30.8MPa，缺口冲击强度为12.1kJ/m2，兼具优良的阻燃性能及力学性能。

元文丽等在该研究的基础上,使用FR-245、DBDPE、HBCD分别与Sb2O3复配制备阻燃ABS，与上述研究结果一致，DBDPE阻燃效果更优。罗鹏飞等通过实验证明了DBDPE、HBCD复配使用对ABS进行改性时具有协同阻燃效应。

高顺等采用DBDPE、抗滴落剂聚四氟乙烯(PTFE)、相容剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯一苯乙烯(MBS)复配，制备了阻燃增韧聚碳酸酯/丙烯膀-丁二烯一苯乙烯共聚物合金(PC/ABS)，研究DBDPE和MBS对PC/ABS阻燃性能及力学性能的影响。结果表明，加入8.0%DBDPE和6.0%MBS使合金的阻燃等级达到V-0级，同时保持良好韧性及刚性，悬臂梁缺口冲击强度为31.2kJ/m2，拉伸强度为44.9MPa，研究发现，使用DBDPE阻燃破坏了PC/ABS合金相间的连续性和部分相容性，相容剂MBS的加入可以使基体的界面粘结力增强，改善合金体系的相容性。

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在改性PET中的应用

PET无毒、稳定且具有较高的耐化学腐蚀性，是应用最为广泛的合成纤维和薄膜材料之一，但是，其十分易燃，LOI仅为16%~20%，燃烧时会产生大量烟尘、有毒气体并伴有严重熔滴。近年来，玻璃纤维增强PET复合材料(PET-GF)由于具有极高的性价比，应用也越来越广泛，但是，加入玻璃纤维后产生的“蚀心效应”导致其阻燃性能进一步减弱，因此，PET、PET-GF的阻燃改性十分必要，目前，溴系阻燃剂占据了改性PET的主导地位，常用的包括BDE-209、DBDPE、演代聚苯乙烯(BPS)等

郭正虹等制备了PET-GF/BDE-209/CeHPP(苯基勝酸链)复合材料，分析了复合材料的燃烧行为、热降解过程等，结果表明，当CeHPP与BDE-209复配使用时，复合材料的热解过程受到明显抑制，凝聚相燃烧速度较慢，总热分解量降低，烟气释放量减小，这是由于，CeHPP在燃烧过程中形成了连续致密的残炭，分布于基材和玻璃纤维表面，将部分BDE-209及其分解产物滞留于凝聚相，从而实现了气相-凝聚相双重阻燃作用。

马元好等为改善聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET-PBT)合金阻燃性差、光泽度较差的缺陷，在传统阻燃剂(DBDPE:Sb2O3=15:4)基础上，使用适量Mg(OH)2和AI(OH)3替代部分Sb203，结果表明，当配比为PET:PBT:DBDPE:Mg(OH)2:AI(OH)3:Sb2O3=28:56:8:4:2:2时，合金材料拉伸强度最高，阻燃性能最优，可达V-0级，颜色也较浅，可满足使用要求。

赵丽萍等制备了CeHPP与BDE-209复配阻燃PET-GF复合材料，UL94、LOI等测试结果显示，当PET-GF:BDE-209:CeHPP=91:6:3时，材料LOI值高达29.5%，可通过V-0级；微型锥形量热(MCC)测试中，与纯PET-GF复合材料相比，该配比下的PET-GF复合材料总热释放、热释放速率峰值、热熔分别下降了10.2%、13.1%、12.8%，这是由于，与PET-GF复合材料相比，添加BDE-209的复合材料能够提前分解，而且能够完全分解，使最大热释放速率的温度明显降低；复合材料热熔温度的降低主要与BDE-209的气相阻燃机制有关，其含溪分解产物随其他挥发性产物一起进入燃烧炉，不仅能起到稀释作用，还可与PET-GF复合材料分解产生的挥发性产物结合，生成更稳定的产物，从而使热熔温度降低。

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在改性PBT中的应用

作为通用工程塑料之一，PBT具有良好的耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性及优异的力学性能且易成型等特点，在电子电器、汽车、机械等领域中均得到了广泛应用。但是，PBT属于易燃材料，纯PBT树脂阻燃性能达不到V-0级，而电子电器的塑料部件须达到UL94 V-0级及750℃灼热丝不起火的基本要求，为进一步拓展PBT在电子电器等领域的应用，需要通过阻燃改性提升其阻燃性，溴系阻燃剂由于其优良的综合性能在PBT阻燃改性中得到广泛使用。

张宜鹏等选用DBDPE、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯对PBT进行阻燃改性，结果表明，不同类型阻燃剂对PBT的耐热性能影响差别较大，从阻燃PBT材料的加工耐热性和老化耐热性方面而言，DBDPE>溴化聚苯乙烯>溴化聚碳酸酯>溴化环氧树脂，即DBDPE最优。

基于以上结论，冯健等进行了类似研究，同样选用了上述4种阻燃剂改性PBT，实验结论一致,DBDPE阻燃效果最优，但是，从综合性能和性价比进行分析，溴化环氧是综合性能最佳的阻燃剂。

王良民等研究了DBDPE、溴化聚苯乙烯、溴代三嗪、溴代聚碳酸酯对玻纤增强PBT复合材料的阻燃性能的影响，研究表明，使PBT复合材料达到UL94V-0阻燃级别的阻燃剂最小添加量各不相同，DBDPE最少；但是，从阻燃剂单位溴产生的LOI而言，三溴苯酚封端溴代聚碳酸酯阻燃效率较高，DBDPE次之。

朱永军等从环氧树脂复合增容、阻燃剂类型和协效阻燃剂3个方面研究了连接器用玻纤增强、高抗冲、高阻燃PBT的制备，结果显示，使用DBDPE/Sb2O3制备的PBT复合材料阻燃效果最佳，综合力学性能最优。当自制协效阻燃剂钛酸酯偶联剂处理的偏硼酸钡(HJ-ZR10)/DBDPE/Sb2O3=3:10:3时，制得的PBT复合材料冲击强度最高且阻燃达到UL94V-0级，综合力学性能最优。

总结一下，未来塑料阻燃改性中，溴系阻燃剂DBDPE应用最为广泛，常用形式为溴-锑复合阻燃系统，阻燃效果佳。

虽然说溴系阻燃剂在经受环保和市场的挑战，但是成本低和阻燃效率好依然是溴系阻燃剂目前难以被大面积替代的重要原因。